聚（氯乙烯）（PVC：参见图1）继续成为一个非常重要的商业聚合物，虽然其热稳定性比其它主要的热塑性塑料低得多。聚氯乙烯热降解的初始阶段，脱氯化氢组成的（见图2），即，氯化氢（盐酸），形成共轭多烯序列（结构交替双键和单键）的损失。大多数研究者认为，该反应是离子或准离子的过程中，虽然其他报告，它是通过自由基加速。1详细地了解其机理，自由基的特别的作用，应有助于改进添加剂对PVC稳定的发展。
图1。
聚（氯乙烯）的分子模型。
图2。
PVC热脱氯化氢。C：碳。H：氢。氯：氯。Δ：热火。X，Y：整数。
在文献中提出捐款途径对PVC热脱氯化氢，专门涉及自由基。确凿的证据是缺乏的，但说服力disproval需要更多的事实。在这里，我们报告，排除了这种类型的两个机制运作的新信息。我们的证据来自于这些机制，它使用两个共轭多烯及其类似物，共轭多烯自由基共振稳定化能的动力学分析。2
一，我们已审查的机制是，建议由Arlman，3
其中涉及了多烯基团用HCl分子从基如连续丢失的生长1和2。速率常数为每个消除的量值，ķ EL，Ñ（其中“EL”是指消除和Ñ到的在自由基正式双键的数目1），减小由谐振离域能（DE 1起始的）激进。它增加了共振能量离域（的某些部分DE 2的产物自由基）。前者稳定的初始状态，而后者往往会降低过渡态的能量。基于这些事实，我们已得出的阿列纽斯表达式
我们用于计算的最大可能值Ķ 埃尔，Ñ为各种长度的自由基。我们定义ķ EL，š为标准速率常数盐酸热开除一个-CH 2氯仿-非原子结构，而ř和牛逼是理想气体常数和绝对温度，分别为。我们通过我们的计算比较评估Arlman机制的有效性ķ EL，Ñ值与实验速率常数，K表p，用于在PVC热解多烯增长。2
我们使用了一个类似的程序，以评估其他自由基机理，温克勒的计划的受理4和斯特龙伯格和他的同事，5
这些方程包括两个共轭多烯（3）和多烯基团的中间体（1和4）。它们还包括形成与速率常数的游离氯原子ķ β，Ñ通过自由基具有不同的β裂解Ñ值。这个机制由用于生成的Arlman过程评价的方法分析
这提供最大价值ķ β，Ñ那也与比较Ķ p。在等式（5）中，标准速率常数ķ β，S是指β氯原子的断裂从非共轭基团。2
我们获得的DE 3由在共轭多烯，例如交互的数目乘以一个单一接合型相互作用的焓值。6,7我们计算DE 1和DE 2通过添加DE对应的多烯的值的实验离域焓不成对电子的自由基。6,7插入的各种的DE值和实验值Ķ EL，S和ķ β，S入方程（2）和（5）导致了对的反应列于表1中的速率常数在1与自由基的相关值Ñ。这些速率常数表明，无论是Arlman机制，也不是温克勒-斯特龙伯格方案可以在PVC热解占久多烯形成。随着越来越多的值Ñ，在方程组的反应（1）和（3）最终变得过于缓慢代表ķ p，其具有约10的实验值-2 s -1，在175℃下2因此，这两种机制涉及自由基现在可以从考虑中移除。
表1中。
最大速率常数在175℃下在PVC热脱氯化氢假设中间体的反应。n为双键数目。k为速率常数。'厄尔尼诺'和β是指消除和β断裂，分别。
Ñ ķ EL，Ñ（-1） ķ β，Ñ（-1）
0 4×10 -1 10 6
1 3×10 -4 20
2 9×10 -5 4×10 -1
3 4×10 -5 3×10 -2
4 - 5×10 -3
然而，我们发现，一些自由基不要在PVC热分解起着重要的作用。1,8这些结果从用盐酸多烯的相互作用。其在聚合物上的攻击导致形成热不稳定的结构缺陷，如内部烯丙基氯台，其中发起的新的多烯序列的生长由非自由自由基路线。因此，脱氯化氢的自动加速发生。1,8
总之，我们已经表明，虽然自由基是不直接参与热多烯增长本身，在PVC热分解原位形成自由基可以创建不稳定的结构部件。新型多烯非根除生育开始从这些片段。在今后的工作中，我们将尝试阐明机制，对PVC的热脱氯化氢等方面。