标题：水溶性酚醛树脂及其制造工艺
美国专利2309610
摘要：本发明涉及pnenol醛这样的条件下生产，以维持这些胶溶到一定程度从而使所述产品是完全（但可能是胶态）溶于稀释和用水，通常不溶于水的产物的缩合产物。该树脂披露...
说明：
本发明涉及pnenol醛这样的条件下生产，以维持这些胶溶到一定程度从而使所述产品是完全（但可能是胶态）溶于稀释和用水，通常不溶于水的产物的缩合产物。
本文所公开的树脂可分类为松香改性酚醛树脂，但不同的从现有技术中提到的任何这样的松香改性树脂的几个重要细节。
它是众所周知，苯酚 - 甲醛树脂可通过熔融松香被渲染的油溶性。它不打算将本发明的方法产生这样的树脂，而事实上，本发明的产品是实际上不溶于干性油。此外，普通的油溶性松香改性酚醛树脂，无法呈现水溶性的和仍具有理想的性质的程度或种类由本发明的产品所具有。
现有技术中的松香改性酚醛树脂是众所周知的是不热反应;这一事实，例如，是由美国专利1205081给出了典型的过程体现了一种制备油溶性酚醛树脂，其中该树脂被加热对于在300℃下3小时，仍保持可熔。通过本文公开的方法制成的产品仍然热反应（即，它们通过被进行加热被转化为不溶性和难熔的形式），尽管松香的比例是很大的，甚至主要的。
它是本发明的一个目的是生产一种改进的纸张大小可同时作为结合剂。
它是本发明的再一个目的是提供酚醛性质的树脂，该树脂可溶于水，并能够非常强烈用水稀释而不沉淀，因此是有用的，例如，作为防水大小为4的纤维素材料。
另一个目的是提供一种酚醛树脂能够被结合的纤维素材料，以形成具有通常只用4脲醛产品相关的光透射特性的产品。
还有一个目的是制备适用于模塑组合物的制备一种廉价heatreactive酚醛树脂。通过将大量的松香，树脂的成本可以降低到大约一半是直苯酚 - 甲醛树脂。
苯酚本身或它的同系物，如酚的甲酚或二甲苯酚或它们的混合物可在本发明的方法中可以使用。Formalde-5海德是首选的塑化人体虽然其他醛类不排除。松香或树脂是合适的和理想的改性剂。任何碱金属氢氧化物或碳酸盐可以用作增溶剂，而碳酸酯或苏打灰钠是优选的，因为两者的价廉和所希望的类型的反应而带来的，从而。氨是不适合作为助溶剂。用于制备树脂溶液的一般方法具有简单性是其优点。苯酚，甲醛，松香，和纯碱都混在一起，然后在回流下煮沸。随着反应的进行配料成为所有互溶和透明的浅棕色，获得相当粘稠溶液可用水稀释，如果需要的话。从现有技术中的研究中，人们所期望，它是必要的，以进行反应阶段性;事实是意外中时得到的热固化性树脂的均匀的溶液。已经建议数倍酚与醛反应之前用松香加热，这个程序是绝对有害于本发明的方法，因为苯酚和松香单独的结果在溶液中是不稳定的相对于稀释的任何实质性的预热。
也可以使用上述的1步反应的稍微修改，如果需要在某些情况下。
;)苯酚，松香和甲醛可共反应在酸催化剂，如，例如，1％的硫酸或基于苯酚的使用的重量的盐酸存在下进行。而沉淀出来的树脂应清洗和33然后可以通过与足够的碳酸钠进行加热溶解，在小比例方便的加入。如果需要，该酸催化的树脂可能是脱水洗涤后和增溶剂之前，虽然这不是必需的。0当酚本身被使用时，它是没有必要的沸腾与碳酸钠的树脂，但是undehydrated树脂（其通常含有水分约30％）和碳酸盐的简单加热至约90 * C.足以影响solu5 bilization。如果需要更高的酚类化合物被使用时，如甲酚，需要煮沸树脂和碳酸盐一起，直到溶液被实现。溶解的树脂可能与水趁热进行稀释，或者它可以被允许时，得到的EX0 tremely粘性有所橡胶状材料，它也可与水稀释至冷却。
这两个步骤的过程在有些情况下是有用的，但在一般的单步过程是被推荐。
5改变甲醛的比例为苯酚的众所周知的规则适用于本发明的产品以类似于普通的酚醛树脂的方式进行。从一到两摩尔以上的甲醛可用于酚的每摩尔，但是对于经济的予优势的克理由geously使用约1.4至1.5摩尔。松香可掺入予的比例已经发现faitly明确的界限之间躺下。如果松香的重量是苯酚加松香的总重量小于35％，所得到的树脂溶液是不稳定的，但在树脂将分离出的溶液。因此，要求该松香的量基本上等于或大于这个数字。对于通用树脂，我宁愿对松香和苯酚的存在相同的权重。至于该树脂溶液的稳定性而言，有松香含量没有上限，并且为某些目的，例如，当树脂被用作纸的尺寸，多达90％或95％的2（对最终的树脂可以与松香，如果需要的话，但是，松香结果在具有低软化点，高水敏感性和长固化时间的产品非常高的百分比。为了实用的目的，我宁愿固定松香的上限2在约67％的松香加酚，这是基本相同的松香的两个部分phenolaldehyde树脂的一部分，这样的树脂将加热 - 硬化而不过长的加热期间，和3的树脂固化物为实质上的重量含量非敏感，水，乙醇，苯等有机溶剂，该松香可以增强或部分地由在某些实例中的脂肪酸取代。
碱的使用量为约3等于理论上需要中和存在的松香。一种方便和优选的量为16％的无水碳酸盐基于松香的重量，钠，这将抵消大约90％的松香，松香考虑为4目的的计算是全松香酸。
钠化合物的相应量保持在固化的相同后的树脂，但不会使可溶性的含小于67％的松香树脂的不溶不熔阶段已经达到之后。
总之，优选的比例给出在下表中，其中份数为重量份中。
松香- 35至67苯酚（或同源） 65至33福尔马林，37.5％- 83碳酸盐to442钠，无水- 5.6至10.7所需的相互反应采取的成分之间发生的时间取决于一对松香的细分状态的东西。
一个相当细粉状松香会溶解约10分钟，回流，以提供一种均匀的溶液后，而较大的松香的块状物，当然，溶解更慢。的情况下更大程度的初步聚合的需要，回流可以持续数小时。对于一个或两个小时煮沸后，轻微的水层的分离可注意到的，但是这可能会因为在加入更多的水，搅拌（变薄）的两层再次成为1的均匀溶液被忽略。如果refluxng持续5或6小时或更长的时间，该溶液变得非常粘稠，并最终凝胶和过热和炭化时所产生的危险。反应时间不是关键的，并进行约30分钟沸腾是令人满意的。
该树脂的固化发生在大约相同的条件下本领域已知的普通未改性的酚醛树脂，根据不同的质量和的树脂，温度，压力等精确组成没有确切的建议可以被做，但条件的想法可从例子了。加入六次甲基四胺的不固化该树脂是必不可少的。
对于水性酚醛树脂溶液的特殊而重要的用途是作为施胶剂在造纸及相关行业。该水溶液可以强烈地稀释，而不期望的点之前沉淀，并沉积在纤维上容易被矾的手段来实现在普通的方式。当通常的纯松香胶是用在造纸一REAT过量明矾才能发挥作用optfium大小。用本发明的产品中，当明矾非常接近化学计算量与碱反应，存在被uved发生的最大的大小。这导致了相当大的节约明矾，并允许在系统中维护较高pH的相对非腐蚀性的水。这种尺寸的纸张产品还加强了特种部队的树脂的结合作用以及制作防水。
STHE树脂是特别适用作为墙板的大小和结合剂，或在某些情况下，可能有利的是混合了本发明的尺寸与普通松香胶。
0树脂根据本发明制备的，可以在多种其他的方法，其中一些将被提及作为例证是有用的。例如，模制组合物可以以已知的方式来制备，并优选通过萨“清漆方法”，其中所述树脂的水溶液与填料混合时，优选的纤维素填料，如，例如，木粉，并干燥。由该方法制得的填充材料的纤维的优良的渗透。通过热压模塑组合物形成Arti0 CLES具有高度透明的，极不平凡的酚醛模塑组合物的特性。流动的一个很好的程度也可见一斑，尤其是当树脂含有55或60％的松香。毫无困难地获得耐水性。本发明的树脂的解决方案是非常便宜的汽车（水）和廉价的树脂，由于在冷模压字段是有用的。树脂溶液也有价值浸渍剂从片建立层压制品。纤维素片材如纸可被浸没在水溶性酚醛树脂的槽中，干燥和压力，以产生一个S5层压片的良好的颜色和透光性，根据叠加摞纸张的加热。这样的透光性片材迄今已通常由使用脲醛树脂，但本发明的树脂可从酚醛树脂，它是作为照明系统的无线电拨号盘，灯罩，装饰面等有用制造的产品。树脂溶液也可以用作涂料，但通常需要加入增塑剂如磷酸三甲苯酯。涂料组合物还可以通过增加或脂肪酸，如硬脂酸，桐酸，油酸，亚麻仁油脂肪酸等的更换松香的一部分制成，并且这些可以共同进行反应的组合物。小voluthe乙醇中有时是有用的，当加入到水溶液中，以显着降低的粘度。
为了使本发明可以得到更好的理解，下面的例子用来说明制备和使用的方法，但本发明不应该被解释为被限制为范围或意图从而。份数按重量计。
例1零件熔点甲酚。 200粉状松香。- -。200 37.5％福尔马林- 225无水碳酸钠 S2的碳酸钠溶于200份温水中，然后添加到其它三个成分。整个混合物加热到沸腾，回流30分钟。将得到的澄清的棕色溶液可以用水稀释至fnrm snlitinons这仍然不清楚。
部分苯酚，宽松的晶体- - 100松香，粉状 - 100 37.5％福尔马林- 172将无水碳酸钠- 16的所有成分混合在一起，并在回流下煮沸30分钟。的产物是透明的，浅棕色，而粘稠糖浆，其可以用水稀释强烈而不会引起固体的沉淀。的产率是含55.6％固体的372份溶液。
实施例3零件阿尔法群 - -实施例2在80解制备 130将各成分在机械装置充分混合，并摊开晾干，在室温条件下。干燥的粉末模压在350℃P. 5000磅每平方英寸，5，10和15分钟。满意的治疗方法是在所有这些成型倍所得，甚至加压5分钟成型为不柔软或粘性的。模塑制品是相当强的，并且分别为酚醛树脂分外半透明，是一个实用中的半透明性，以从相同的模具尿素树脂成型相等。
例4件粉状松香。 100苯酚- 100 37.5％福尔马林..... - 172硫酸，SP。克。1.86 -。1.9将各组分在回流下煮沸一起进行30分钟时，树脂从水层中的良好分离的情况发生。该树脂依次用热水几种变化;树脂的样品进行脱水，并发现含有水分35％。在该undehydrated树脂的剩余部分被加热到90 * C.与7.5份无水碳酸钠，每100份树脂的钠，而当二氧化碳的逸出停止，足量的水加入以形成含20％固体的溶液。产物是透明的棕色糖浆。此溶液中均没有分离的迹象即使静置4个月后。
例如5.-的实施例4的产物，用作大小和粘合剂的墙板。一批纤维化红木的是棒磨以足够的制备实施例4中，以便提供基于木材干重的10％的树脂的20％的溶液。该树脂是通过将到棒磨机只是sufficent 10％硫酸铝溶液与碳酸钠的存在量进行反应。的股票被形成为厚饼片材成型设备上，部分脱水至约60％的水含量，然后压到6.3英寸厚，在260°第20分钟。由此产生的墙板是浅棕色并有釉面。它重达0.97磅每平方尺，有2560磅每平方英寸和2.7％的吸水率断裂模量。
另一系列墙板的是在一个类似的方式，使用制备实施例2中以不同的比例的树脂。下表显示了具有不同量的树脂，后者被表达于在成品板以干基计的百分比所获得的优点和水的电阻。
模量的水破裂化每一分钱树脂尺寸：P.。4。百分之2.5。... - ... -。12）0 5.4 5 ... - ... - ...... - ...... - ...... 1750 4.0 20 10 - - 3800 27实施例2中制备的树脂也被用于在由制造墙板上面的程序使用纤维化白松木。一个板contain25 ING 10％酚醛树脂大小有13％的水吸收，而含有5％的普通松香胶类似的板有90％的水吸收。在白松的情况下，酚醛尺寸有特殊的效用。
30例6件熔点甲酚- 50粉状松香。。100 37.5％福尔马林 75 35无水碳酸钠， .. 。 - 。16水- 70的最后两成分混合，以形成溶液，然后加入到第一3 tngre40 dients。将整个混合物在回流下煮沸1小时。产物是棕色的，非常粘稠，微溶于水的糖浆。
实施例7 - 实施例1的树脂溶液适当地用水稀释，并用45浸渍14片吸收纸。将板风干，然后叠加和2000磅每平方英寸20分钟压制在300°F的。该产物是浅棕色，50相当厚，相当强的片材和均匀地半透明。它基本上不受丙酮，乙醇，苯，或水。
实施例6的树脂溶液，也可用于以相同的方式，并产生一个非常类似的prod55 UCT，但树脂的流动是大得多，因此一个较小的压力是在固化的层压片材使用。
例8件60苯酚 50松香，粉状- 50无水碳酸钠 8 37.5％的福尔马林- 64 65碳酸钠溶解在20份水中，并加入到其它成分。
将整个混合物在回流下沸腾数小时。3小时后，水层的轻微分离发生的5小时后70达约10份。在这一阶段，树脂是非常粘稠的，而事实上是一个柔软的固体在室温下。该watersolubility被整个回流测试，水溶性75甚至在5小时后的树脂仍然完全。
- ····实例粗carbolate从炼油厂过程取暖油提取9.-A样品用作酚的源制备树脂。粗carbolate含有足够的碱为等同于碳酸钠25％的溶液。
从零件取暖油原油caroolate - 100松香粉 - ... - 。- ... - ... 150 37％福尔马林。-。- 200将各成分混合在一起，并煮沸回流30分钟。该产品是一种暗褐色溶液可用水稀释至形成轻微混浊的解决方案，没有任何沉淀树脂，但是。
反应产物含有46.9％的固体。
例如10.-为了说明在试图准备水溶液份M现有树脂的行为 - 磷甲酚 200 37.5 ％fornmalin-..... - .. - 263将浓盐酸- 2在回流下加热，直至发生放热反应，然后煮沸10分钟，更。将树脂用水充分洗涤和脱水。
这种树脂和松香的等份一起熔化并保持在280℃下3小时。该产物是深色，脆的，易碎，松香改性酚醛树脂。
将10份松香改性酚醛树脂被粉末化，并添加到含有1份碳酸钠100重量份的水。树脂不会溶解。
将10份松香改性酚醛树脂的融合与1份无水碳酸钠，但即使是3小时后在沸腾水中的产品就不会溶解。
显而易见的是，在“Amberol”类型的树脂具有特性与本发明的不同。
下面的例子表明了使用脂肪酸连同松香中的水溶性树脂组合物的制造。
例如11份酚。。-妥尔油- - 25松香- 25福尔马林- 100将碳酸钠溶解在水 3所有的成分混合在一起，在室温下和在回流下煮沸30分钟。得到的澄清的棕色溶液可以用水大大稀释以形成透明的黄色溶液。
例如12份酚- _ 50福尔马林 - 60桐油酸 0.10松香 ....... 20将碳酸钠溶解在水中 .. 5将各成分混合，在30分钟命名并在回流下沸腾的，为了形成透明的棕色溶液没有树脂的沉淀可以稀释。该产品的薄膜倒在玻璃和烘烤在150℃下进行1小时。该涂层坚硬，红棕色略有磨砂外观的颜色和。它不是由水的软化。
当硬脂酸代替的桐油酸使用的，烘烤的薄膜是硬蜡状性质。
根据以上公开内容制成的水溶性酚醛树脂提供的热反应型酚醛树脂，它们是容易且廉价地制造，无需六次甲基四胺，使热硬化极其稳定的水性溶液，可以与水强烈地稀释而不会引起沉淀的树脂，并且其penetr.ite纤维材料，以实现结合和耐水性能。
被遗弃的申请号为296842。提起1939年9月27日，包含了常见的本案标的物。
我的主张是：1。的水溶性树脂组合物能够通过加热和适于用作防水尺寸和结合剂对纤维素材料，包括松香的同时反应产物，苯酚，水转变为不溶不熔的形式。甲醛，和碳酸钠;的从65到33的苯酚为每松香与苯酚的总重量的百分之量，从每摩尔苯酚1〜2摩尔甲醛之中，并加入无水碳酸钠的量为约量松香的重量的16％。2。由选自松香，苯酚，甲醛水溶液和碳酸钠，由此获得的水溶性树脂组合物，其能够通过热转变为一个insolubleInfusible形式和适合作为防水大小的混合物一起加热和反应的过程中结合剂对纤维素材料;苯酚的量从65到33为每松香与苯酚的总重量的百分之一，从每摩尔苯酚1〜2摩尔甲醛之中，并加入无水碳酸钠的量为约量松香的重量的16％。