美国专利2269217
摘要：
本发明涉及一种合成树脂，更具体地可以称之为其中缩醛键从多个醛和/或环状酮的形成聚乙烯醇缩醛树脂。更准确地，本发明的树脂可以被称为聚乙烯醇缩醛树脂英寸..
说明：
本发明涉及一种合成树脂，更具体地可以称之为其中缩醛键从多个醛和/或环状酮的形成聚乙烯醇缩醛树脂。更准确地，本发明的树脂可以在被调用的聚乙烯醇缩醛树脂。其中缩醛键从多个醛的缩醛基团和/或环酮缩醛基团的形成。本申请是延续的部分我们的共同未决申请序列号47472的日提交的1935年10月30日。
简单的聚乙烯醇缩醛树脂（1的E。中，其中缩醛键是从形成，但一种醛缩醛基或环酮缩醛基的）编制由聚乙烯醇用醛或环酮与之缩合，在存在缩醛缩合催化剂。简单的聚乙烯醇缩醛树脂也已制备伴随脱酯聚乙烯酯0和与醛缩合脱酯化产物，在一个deesteriflcation催化剂，服务也加速了脱酯化产物与醛的缩合催化剂的存在下进行。聚乙烯基乙醛缩乙醛树脂，聚乙烯醇和乙醛制备，例如，可能是最有趣的简单的聚乙烯醇缩醛树脂。
这些乙醛缩醛树脂似乎是在塑料领域的各种用途有用。例如，这些乙醛缩醛树脂可以从普通的简单的解决方案，被丢在透明薄膜或片材的形式。然而，膜或片太脆在商业上适合于某些用途，例如，该膜或片太脆，作为光敏性感光涂层的载体。努力通过改变其化学组成，以减少这类树脂的脆性，即，通过增加羟基的含量，导致在该太水敏感的树脂。
甲醛缩醛树脂具有许多属性可取的塑料材料，但具备了相对较少的有机溶剂中，它们是可溶性的，这几乎特性排除自己adaptationi到一些商业流程的一个奇特的亲和力。缩丁醛树脂是热塑性相当60物质，使它们的使用受到很大限制。编写的现有技术工艺的苯甲醛缩醛具有很高的软化点，相对于上述简单的聚乙烯醇缩醛类树脂，但具有非常有限的溶解度，在通常的有机溶剂，因此是有限的效用。
我们现在已经发现的聚乙烯醇缩醛树脂，其具有允许在商业上适合于多个进程的树脂新特征的新组。在我们的新树脂，缩醛键是由多个醛和/或环状酮的形成。本发明的方法，具有不耐湿性的损失大大提高了灵活性乙醛缩醛树脂制成可用，提供了具有大大改善的溶解性和溶剂保持特性甲醛缩醛树脂和苯甲醛缩醛树脂具有改善的在有机溶剂中的溶解度是由可用于第一次。
它是，因此，我们的发明的一个目的在于提供新的聚乙烯醇缩醛树脂。这是我们的发明的再一个目的是提供一种在其中缩醛键形成from'a多个醛的缩醛和/或环状酮乙缩醛键，其中树脂具有的特性允许树脂的适应于各种新型聚乙烯醇缩醛类树脂商业流程。这是我们的发明提供了制备新树脂的方法的又一个目的。其他更具体的目的将变得清楚的那样。
根据我们的发明，我们通过将含有羟基的多个醛和/或环状酮的聚乙烯基化合物，在乙缩醛缩合催化剂的存在下制备了新的树脂。我们可以采用聚乙烯基酯作为原料，并同时deesterify酯，并与多个醛和/或环状酮的缩合的脱酯化产物。我们的新的树脂总是含有一个羟基基团的含量是有利地不超过该当量（重量）聚乙烯醇的15％左右。酯基含量为我们的新树脂，如果有的话，是有利地不超过其相当于约10％（重量）的聚乙烯基酯的和优选为5％或更少。那些我们具有粘着点，如由金属棒方法确定的至少大约1200℃的，新的树脂是在塑料领域中特别有用。
我们的新的树脂，特别是从被用来作为光敏性感光涂料的支撑制造透明薄膜或片材的观点出发，特别有用的基团是：其中基团的缩醛键从多个脂族醛的缩醛基团的形成含有多达4个碳原子，如甲醛，乙醛，chloracetaldehyde，丙醛，丁醛和异丁醛的缩醛基团，例如。在这些树脂中，羟基基团含量为有利地不超过约即相当于15％（重量）的聚乙烯醇，并且是有利为10〜7％（重量）或更小，并且STHE酯基含量，如果有的话，同样是有利地不更大于等于约10％（重量）的聚乙烯基酯的。优选地，酯基含量为5至1％或更低。
这些树脂中，其中缩醛键由多个含有不超过4个碳原子的醛的缩醛基团的形成的一个非常有用的基团是由那些在其中的高达约10至约50摩尔。总缩醛键的百分比是从丙醛，丁醛和/或异丁醛的缩醛基团形成的，而缩醛键的其余部分由含有一至两个碳原子，如甲醛，乙醛或chloracetaldehyde缩醛基团的醛的缩醛基团形成，例如。乙醛缩醛树脂，其中从约20至约40摩尔。缩醛键的百分比是从丁醛形成或异丁醛的缩醛基团是用于照相涂料在上述支持体的制造特别有用，并且是拉尔夫H.塔尔博特的发明（见共同未决的申请序列号85733，提交的1936年6月16日，现在美国专利2129450，日期为1938年9月6日）和唐纳德·R·天鹅（看他的待批申请序列号262,029，1939年3月15日提交）。
我们的新树脂另一组特别有用的是由那些在其中的高达约10至约30摩尔。总缩醛键的％是从含有5个或更多碳原子和键是从含有一至两个碳原子，如甲醛，乙醛或chloracetaldehyde缩醛基团的醛的缩醛基团形成缩醛的剩余的脂肪族醛的缩醛基团形成的，例如。在这组树脂的羟基基团含量为有利地不超过其相当于约10％（重量）的聚乙烯醇，而酯基含量同样是有利地不小于当量多至约10％的聚乙烯基酯的和优选为5 ％或更低。这组树脂也是在打算作为照相涂层的支撑透明薄膜或片材的制造中是有用的。还是我们的新树脂另一组特别有用的是由那些在其中的高达约10至约50摩尔。缩醛键的百分比是从芳香醛的缩醛基团，其余的形成是由芳香醛的缩醛基，具有不超过4个碳原子，如甲醛，乙醛，chloracetaldehyde，丙醛，丁醛，异丁醛或缩醛尤其是脂肪族醛的缩醛基团形成基团，例如。乙醛 - 苯甲醛缩醛树脂是在打算作为光敏性感光涂料的支撑透明薄膜或片材的制造中特别有用。在这些树脂中含有的芳香族醛的缩醛基团，酯基团含量是有利地不大于等于重量的聚乙烯基酯的约10％，最好是5到1％以下。的羟基基团含量是有利地不超过其相当于约12％至15％（重量）的聚乙烯醇，并且是有利的8％或更少。
同时使我们的新树脂的过程是可能发生变化，特别是尊重采用的起始聚乙烯基化合物的性质和量，所用的醛或环状酮的性质和量，所用的缩醛缩合催化剂的性质和数量，脱酯化剂的性质和量采用，如果有的话，脱酯化催化剂的性质和量采用，如果有的话，并进行隔离和树脂的纯化的方法，下面的例子将用于说明获取我们的新树脂的模式。这些实施例并非旨在限制本发明。在实施例中，所用的聚乙烯基酯的聚合度是通过在25 * C。说明其粘度在其于苯10％溶液厘泊表示
20例1.-聚乙烯醇缩甲醛acetaidehyde缩醛树脂每个人四个玻璃stoppled容器置于50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊），并且，对每个容器中加入62毫升。的乙醇（95％），15立方厘米。水和2毫升。盐酸（比克。1.18）。当大部分团块溶解，存在溶液中加入三聚甲醛的各种混合物（聚合甲醛）和三聚乙醛（乙醛的聚合物），如下所示。每一个被放置在保持在70 * C的烤箱前充分搅拌
LA。12克。的三聚甲醛和4.4克。的三聚乙醛溶液。加热在70 * C. 34被实现为48小时。在这段时间结束后，将树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥。产量27克。可溶于二氯乙烷（75％）和甲醇（25％）的混合物。此树脂被转换成一个40。其特点是它的低水敏感性和耐刮擦透明薄膜。
该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于3.7％乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约12.1％。英镑9克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛溶液。加热在70 * C。被实现为48小时。树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥。收率28克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此树脂被转换成特征在于其优良的透明度和易用性，使它可以从薄膜形成表面剥离的膜。
IC。6克。的三聚甲醛和13.2克。的三聚乙醛溶液。加热影响，在70 * C. 48小时。树脂“沉淀在热水，洗涤和干燥。产量30克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此树脂被转换成特征在于其优良的透明度和低水敏感性薄膜。
LD。3'gms。的三聚甲醛和17.6克。的三聚乙醛被使用。收率29克。可溶于二氯乙烷和甲醇的混合物。此树脂被转换成特征在于其优良的透明度和高的耐撕裂性的膜。
任何上述四个程序投到重复用人为起始原料，它已经具备了大量的羟基基团含量的化合物，例如，一个部分地或基本上完全水解的聚乙酸乙烯酯。在这些上面的程序，并在下面的实施例，所用的试剂，例如乙醇，三聚甲醛，三聚乙醛等，需要不被高度纯化的物质，商业牌号的材料通常sufficing。当然，应该避免非常不纯的试剂。
在沉淀任何这些新的树脂，最好是避免在一个紧凑的团块形式快速沉淀。沉淀的一种方便的方法是使反应混合物中的一个非常小的流，流入水。沉淀发生在一个线程其呈现了大面积的水，并允许污染的酸，醇与未反应的三聚甲醛被洗出的形式。沉淀在热水中有利于这种洗出的杂质。沉淀也可在稀氢氧化铵进行。即使当沉淀的线方法时，在线状沉淀物沉降到滤饼。这个蛋糕可以被粉碎，并进一步清洗。在这些上面的程序，所用的挥发性试剂在反应混合物中使用的封闭反应容器中进行。然而，同样的结果可以通过使用配有回流冷凝器的反应器来实现。
实例2.-聚乙烯醇formacetaldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）加入到20克。的水，6毫升。的乙醇（95％）和100毫升。盐酸（比1.18克） - 。后溶液完成后，8克。的三聚甲醛和2.9克。的三聚乙醛溶液。整个静置在室温（20“C.）23小时。
然后将树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。此树脂被转换成特征在于它的耐撕裂和令人满意的抗张强度的透明膜。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于5.8％的乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约13.6％。以类似的方式，一个聚乙烯醇缩甲醛 - 环己酮缩醛树脂，可制备使用50克。聚乙酸乙烯酯，8克。的三聚甲醛和7.4克。环己酮。
例3。 - 聚乙烯醇fornacetaldehyde缩醛树脂克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）进行处理完全按实施例2中，除用6克。的三聚甲醛和5.8克。的三聚乙醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。该树脂转换成特点是其出色的抗撕透明薄膜。
例4。 - 聚乙烯醇formacetaldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）进行处理完全按实施例2中，除了使用4克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。该树脂是converted.into特点是其拉伸强度高清晰电影。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于4.9％的乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约14.1％。
例5 - 聚乙烯醇formacetaldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）进行处理完全按实施例2中，除了用2克。的三聚甲醛和11.7克。的三聚乙醛被使用。溶于由75％的氯化乙烯和25％甲醇的混合物中。这种树脂被改成了透明薄膜，该薄膜呈现相当显着的易感性水。
例6.-聚乙烯醇缩醛formacetaldehyde 10树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（45厘泊）“被视为完全如实施例1，不同的是9克。的三聚甲醛和8.8克。的三聚乙醛被使用。可溶于氯化乙烯，以及氯化乙烯与甲醇的混合物。将树脂转变成非常薄的膜，其特征在于它的高拉伸强度，高抗撕和低水敏感性。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于5.7％的乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约13.1％。
实例7.-聚乙烯醇formbenzaldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）加入到15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和2毫升。盐酸（比克这么1.18）。全消化在70 * C。直至溶液完全。6克。三聚甲醛中加入并消化在70 * C.约16小时。13克。苯甲醛的加入和消化持续约48小时C5于70 * C的树脂沉淀在热wa1r，洗涤并干燥。该树脂是在成型特定用途的。。小杯成功成形，在150 * C.和10,000磅的压力。每平方英寸。这些杯子是有弹性和可被加工好。
实例8.-聚乙烯醇formbutyraldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）43进行处理以水，乙醇和盐酸完全如实施例7中。当完全溶解6克。三聚甲醛中加入并消化在70 * C。持续约16小时。10克。丁醛中加入5°和消化持续的树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥约48小时，在700℃。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。这种树脂给了一个非常明确的薄膜，其特点是高抗撕。这种树脂也塑造良好。以类似的方式，聚乙烯醇acetbutyraldehyde缩醛树脂可以通过使50克进行。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）和8.8克。的副醛和10克。丁醛。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于3.9％的乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约14.4％。
总缩醛的联系65摩尔％被缩丁醛的联系。
实例9.-聚乙烯醇formbutyraldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）70 \治疗完全按实施例8中，除了SGMS。的三聚甲醛和18克。的丁醛被使用。可溶的氯化乙烯和甲醇的混合物。该树脂被转换成一个非常明确的电影，特点是其高抗撕。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于5.1％的乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约13.8％。
实例10.-Polyinvt fonrchlorobutyraldehyde缩醛树脂“：50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）溶于15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和20毫升。盐酸（比克。1.18）。整个消化在707下，直到完全溶解。6克。三聚甲醛的加入和消化继续在70 * C.约16小时。10克。巴豆醛和18克。盐酸（比克。1.18），并且消化持续约5个半小时。树脂沉淀用热水洗涤并干燥。
分解在熔点。大多数有机溶剂树脂不溶于。当被避免过量的盐酸的聚乙烯醇formcrotonaldehyde缩醛树脂形成。这种树脂是更易溶于有机溶剂。
实例11.-聚乙烯醇formfurfuraldehyde缩醛树脂50克。的聚乙酸乙烯酯（30厘泊）溶于15毫升。水，62毫升。的乙醇（95％）和2毫升。盐酸（比克。1.18）。当完全溶解，12克。的三聚甲醛和9.6克。糠醛中加入并消化在70℃下实现约24小时。树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥。此树脂具有期望的性质，但它显色。
实例12.-聚乙烯醇formacetaldehyde缩醛树脂：400克。的聚乙酸乙烯酯（30 centipolhes）加入到120毫升。的水，496毫升。的乙醇（95％）和16毫升。盐酸（比克。1.18）。整个静置在室温下直至完全溶解。72克。的三聚甲醛和70.4克。三聚乙醛中加入和整个消化在70'C. 88小时。树脂沉淀在热水中，洗涤并干燥。这种树脂是水溶性的氯化乙烯和甲醇的混合物，被转换成非常令人满意的物理性质的FLM。这种树脂moldedwell。
实例13.-聚乙烯醇formacetaldehyde缩醛树脂100克。的聚乙酸乙烯酯（45厘泊）加入到30毫升。水，124毫升。的乙醇和4毫升。盐酸（比克。1.18）。
整个静置在室温下直至完全溶解。18克。的三聚甲醛和17.6克。三聚乙醛中加入和整个消化在700℃88小时。树脂沉淀在热水洗涤和干燥。这种树脂是水溶性的氯化乙烯和甲醇的混合物。它在实施例12和除给定的树脂的同样令人满意的性能有较高的熔点。::实例14.-聚乙烯醇formacealdehyde缩醛树脂50克。聚乙酸乙烯酯（60厘泊）加入到乙酸乙酯，乙醇（95％）并在蒸汽浴上加热，添加额外的醇时。当过度硬块溶解，将醇蒸发，直到一个重粘稠糊残留。20立方厘米。盐酸（spg. 1.18）和100毫升。的水，并且将整个允许直到得到均匀溶液放置在室温下。3克。的三聚乙醛和8克。三聚甲醛的加入，并使其在室温下静置32小时。沉淀用热水洗涤并干燥。该树脂具有高的熔点和可溶于氯化乙烯和甲醇的混合物。此树脂具有非常有用的特性，但在获得的60 centipolses粘度的聚乙酸乙烯酯的困难限制了其应用。
15例15.-Polyvnyl乙酰 - 对 - 羟基 - 丁醛缩醛树脂10磅。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于25磅。的95％乙醇。向此溶液中加入2.6磅。对 - 羟基丁醛的（醛），3.8磅 的三聚乙醛和2.5磅 盐酸（比克。1.18）。
将得到的混合物静置40 * C.约四天。在这段时间结束后，将反应混合物稀释，用约2倍体积的95％乙醇。稀释的反应混合物缓慢倒入水中，以沉淀树脂。将树脂用水洗涤以除去酸，并在140°F的干燥到160°F的树脂具有一个乙酸酯基团含量相当于约2.6重量％的聚乙烯醇和羟基含量相当于按重量计约11.3％的聚乙烯醇。
实例16.-聚乙烯醇乙醛 - heptalde35海德缩醛树脂344克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于800毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入34克。硫酸（比克。1.84）溶解在34毫升。的水。将混合物加热以在约70 *。搅拌三至四个小时，直到出现沉淀。此时88克。三聚乙醛中加入并加热，在70 * C。持续约三小时。35克。庚醛的然后加入并加热至70℃持续约三小时以上。将反应混合物用约3倍的乙醇（95％）的体积。足够的氢氧化钠以中和硫酸catso alyst。将中和的溶液倒入冷水中以沉淀。将树脂充分洗涤，并干燥。树脂哈丹乙酸酯基含量相当于约18.8％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约10.5％（重量）的聚乙烯醇。
实例17.-聚乙烯醇acetpropionaldehyde缩醛树脂6020磅。聚乙酸乙烯酯（45 centlpoises）溶解在50磅 的95％乙醇。
向此溶液中添加亚硝酸钠0.2英镑溶于300毫升。的等量的水Svolumes和95％乙醇的混合物。到60得到的溶液，6.4磅 丙醛和8.2磅 的三聚乙醛和3.0磅 盐酸（比克。1.18）中加入。整个混合物保持在400℃为7天左右。此时，将反应混合物稀释，用大约2.5体积的95％乙醇。然后将树脂用稀释的反应混合物缓慢倾入冷水中沉淀。然后将树脂用冷水洗涤，以除去酸性，然后在140℃至1600 F.干燥该树脂含有乙酸基含量相当于约6.3％（重量）的。聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约7.45％（重量）的聚乙烯醇。亚硝酸钠是用来改善树脂的稳定性。
实例18.-聚乙烯醇乙醛丙醛，丁醛缩醛树脂20磅。聚乙酸乙烯酯（45厘泊）溶解在50磅 的乙醇（95％）。
向此溶液中添加亚硝酸钠0.2英镑溶于300毫升。的含水乙醇（50％）。向得到的溶液中，然后在搅拌下加入2.7磅 丙醛，3.3磅 丁醛和6.1磅 三聚乙醛，随后3磅。盐酸（比克。1.18）。将整个混合物静置在400℃为7天左右。该反应混合物然后用3.5倍的乙醇（95％）的体积稀释。稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。该树脂被水彻底清洗并在140 * 160 * F.干燥
树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于6.4％乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约7.8％。
实例19.-聚乙烯醇乙醛，藜芦醛缩醛树脂150克 聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于375毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入87克。的藜芦醛53.2克 的副醛和37.5克 盐酸（比克。1.18）。将混合物静置在400℃为约四天。
将反应混合物用1和四分之一倍的乙醇（95％）的体积。稀释的反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。将树脂用水彻底洗涤并在140℃下干燥至160°F的树脂含有乙酸基含量相当于约4.2％（重量）的聚乙酸乙烯酯和11.0％（重量）的聚乙烯醇。藜芦醛是3,4 - 二甲氧基苯甲醛的通用名称。
实例20.-聚乙烯醇乙醛 - 环戊酮缩醛树脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入100克。环戊酮，为44克。三聚乙醛的3.5克。羟胺盐酸盐和45毫升。盐酸（比克。1.18）。将混合物静置在400℃为约四天。将反应混合物用丙酮稀释其体积的两倍。稀释的反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。将树脂用水彻底洗涤并干燥。树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于2.8％乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约14.6％。
羟胺盐酸盐用于提高树脂的稳定性。
实例21.-聚乙烯醇乙醛，糠醛缩醛树脂150克 聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于375克。的乙醇（95％）。
向此溶液中加入66.4克。的副醛46.1克 的糠醛和37.5克 盐酸（比克。1.18）。将混合物静置，在40 * C.大约三天。将反应混合物用乙酸乙酯稀释醇，其体积的两倍。稀释的反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。以树脂充分S5用水洗涤并在140℃下干燥至160°F的树脂所含的羟基含量约相当于11.2％（重量）的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相当于约3.9％（重量）的聚乙酸乙烯酯。
实例22.-聚乙烯醇缩醛acetfurluraldehyde树脂150克 聚醋酸乙烯酯（25厘泊）15溶于375克 的乙醇（95％）。
向此溶液中加入69.2克。三聚乙醛，16.6克 的糠醛和37.5克 盐酸（比克。1.18）。将混合物静置在400℃三天。将反应混合物用乙酸乙酯稀释醇，其体积的两倍。稀释的反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。该树脂被水彻底清洗并在干燥的140 * 160 * F的树脂含有当量的羟基基团含量为约8.6重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基团当量至约3.9％（重量）的聚乙酸乙烯酯的含量。
实例23.-聚乙烯醇乙醛，苯甲醛缩醛树脂200克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于750毫升。的95％乙醇。
向此溶液中加入52克。的乙醛和142克（1.15摩尔）。苯甲醛和50克（1.15摩尔）。盐酸（比克。1.18）。
该混合物静置，在40 * C.约四天。在这段时间结束后，将反应混合物用水稀释2.5倍的95％乙醇体积。稀释reac40tion混合物倒入水中，沉淀出的树脂。将树脂用水彻底洗涤并干燥。该树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于5.6％乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约13.4％。
实例24.-聚乙烯醇乙醛苯甲醛缩醛树脂50 25磅 聚乙酸乙烯酯溶解于75磅。的95％乙醇。向此溶液中加入11.25磅。中。苯甲醛，11.25磅 的三聚乙醛和6.25磅 盐酸（比克。1.18）。将溶液静置四天左右，在40 * C.在此时间的溶液用95％的“乙醇和乙酸的1:1（体积）混合物的其两倍体积稀释的结束。稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。析出的树脂用冷水洗涤并干燥。所述树脂的羟基基团，含量相当于聚乙烯醇至约9.25％（重量）和乙酸基当量到约2％（重量）的聚乙酸乙烯酯的含量。
实例25.-聚乙烯醇丁醛，苯甲醛缩醛树脂160克。聚醋酸乙烯酯（45厘泊）分别为70溶于960克 的95％乙醇。向此溶液中加入118克。苯甲醛和186克 的丁醛和80克。盐酸（比克。1.18）。将得到的溶液静置在400℃左右8天该反应混合物然后用大约两倍的95％的乙醇体积稀释。稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。将树脂用水彻底洗涤并干燥。树脂重量的聚醋酸乙烯酯具有羟基的含量相当于约7.4重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相当于约5.65％。
以类似的方式，采用79.8克。苯甲醛代替118克 和214克 丁醛代替186克。，得到具有相当于一个羟基基团含量为约6.1重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相当于按重量计的聚乙酸乙烯酯4.5％左右的树脂。同样以类似的方式，采用158克。苯甲醛代替118克 和162克 丁醛代替186克。，得到具有相当于一个羟基基团含量为约9.8重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相当于按重量计的聚乙酸乙烯酯5.5％左右的树脂。
实例26 - 聚乙烯醇缩乙醛，异戊醛缩醛树脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的95％乙醇。
向此溶液中加入52克。的异戊醛和62克 的三聚乙醛和43毫升。盐酸（比克。1.18）。将得到的溶液静置在400℃为约四天。该反应混合物然后用大约两倍的95％的乙醇体积稀释。
稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。该树脂85被水彻底清洗并在50 *下干燥约24小时。树脂重量的聚醋酸乙烯酯具有羟基的含量相当于约8.7重量％的聚乙烯醇和乙酸酯基含量相当于约4.0％。
实例27.-聚乙烯醇乙醛 - fsobutyraldehyde缩醛树脂210克。聚乙酸乙烯酯溶解于45500克。甲醇。向此溶液中加入72克。的异丁醛和62克 的三聚乙醛和50毫升。盐酸（比克。1.18）。
将所得溶液静置约四天在约40 * C.在此时间的反应混合物用大约两倍的95％乙醇的体积稀释的结束。稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。析出的树脂被水彻底清洗并在50 *下干燥约24小时。树脂重量的聚乙烯醇具有一个约等于2.5％乙酸酯基团含量（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约11.8％。实例28.-PolyinyZ乙醛-2-ethylibutyraldehyde缩醛树脂172克。聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶于500毫升。的乙醇。这个所谓的65 lutlon添加62克。三聚乙醛为60克。的2ethylbutyraldehyde和50毫升。盐酸（比克。1.18）。将得到的溶液静置在40℃四天。在这段时间结束后，将反应混合物稀释，用大约两倍的95％乙醇的体积。稀释的反应混合物倒入冷水中以沉淀树脂。析出的树脂碱液用水彻底洗涤和干燥一50℃二十四小时。“该树脂含有乙酸基含量相当于TF：按重量计的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于约22％至约7.8％（重量）的聚乙烯醇例29.-Polyinyl acethaldeh及e-ohlo-corobenaldehyde缩醛树脂150份聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶解在375份的95％乙醇。
在该溶液中边搅拌边加入73份邻二氯苯和54份三聚乙醛的和37.5份盐酸（比克。1.18）的。将所得溶液静置约40'C.约5天。在这段时间结束后，将反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。将树脂用水彻底洗涤并在140℃干燥，160 * P.这种树脂含有乙酸基含量相当于约2重量％的聚乙烯醇和羟基含量相当于约9％（重量）的聚乙烯醇。
ExnAP 30.-Polytvnyl乙醛 - 间 - 硝基苯甲醛的缩醛树脂150重量份的聚乙酸乙烯酯（25厘泊）溶解在375份的95％的乙醇中。在该溶液中边搅拌边加入79份间 - 硝基苯甲醛和54份三聚乙醛的和37.5份盐酸（比克。1.18）的。将所得溶液静置约40℃持续约5天。在这段时间结束后，将反应混合物倒入水中，沉淀出的树脂。将树脂用水彻底洗涤并在140℃干燥，160“P.这种树脂含有乙酸基含量相当于由聚乙酸乙烯酯weighto约4％和羟基含量相当于约5％（重量）的聚乙烯醇。实施例29和30的树脂是马尔蒂·萨罗的发明。
例如31.-聚乙醛 - chloracetaldehyde缩醛树脂107克 聚乙酸乙烯酯（粘度30）溶解于85克。的醋酸乙酯和113克 的95％乙醇在该溶液中边搅拌边加入百克。monochloracetaldehyde和7.5毫升的二乙缩醛。硫酸溶解在16毫升。的水。将所得混合物加热至约70 * C.约8小时，同时搅拌。将反应混合物冷却至常温并用两倍体积的1.4-二恶烷，加上足够的氢氧化铵来中和硫酸存在稀释。稀释的反应混合物，然后倒入充分搅拌的冷水中以沉淀树脂。以树脂充分用冷水洗涤，然后在约50℃下干燥。
该树脂可溶于丙酮，在丁醇和氯化烃。它没有分散在甲醇或乙醇。重量的聚乙烯醇树脂含有乙酸基含量相当于重量的聚醋酸乙烯酯约11％和羟基含量相当于约15.4％。树脂的重量的15％是由于氯气。含chloracetaldehyde缩醛基树脂是唐纳德·R·天鹅的发明（见他的待批申请号248515，提交1938年12月30日，现在美国专利2213750，日期为1940年9月3日）。
实例26，27和28的树脂也唐纳德LR天鹅的发明（见他的待批申请Srial号262,029，1939年3月15日提交）。
各种醛和环酮的反应的速率通常是不同的，这取决于醛和/或环状酮类和所用的条件的性质。确定在反应混合物中的醛和/或环状酮的什么比率的唯一令人满意的方法产生所期望的比例或醛和/或环状酮缩乙醛基团的树脂，是进行一个测试准备，分离和纯化的树脂，并确定由分析醛和/或在树脂中的环酮缩醛基团的比率。Qenerally，在我们的新树脂，每ace.tal组构成总缩醛键中至少约10％（摩尔）。
在我们的方法中采用的聚乙烯酯可以是任何所需的粘度。是容易得到的粘度范围从15到45的聚乙烯基酯。
当制备了由聚乙烯醇新树脂，聚乙烯醇有利的是悬浮在低级脂族醇，如异丙基，例如，向悬浮液中的醛和/或环状酮和缩醛缩合催化剂的添加。反应物的搅拌是必要的。有利的，但是，我们的新树脂是由聚乙烯基酯制成如图所示在上面的例子。
酸脱酯化反应的催化剂是众所周知的，并且任何这些可在我们的工艺被采用。无机酸，如盐酸或硫酸是有利的。三氯乙酸和芳族磺酸，例如，是不太令人满意，因为deesterifications在其存在过程变慢。
酸deesteriflcation催化剂是公知的缩醛缩合催化剂。酸反应的盐，例如铝和氯化锌，对于为例，也是众所周知的缩醛缩合催化剂。这些盐，但是，不适合deesteriflcation催化剂。磷酸是一种众所周知的脱酯化反应催化剂。脱酯化反应和缩醛缩合催化剂的量是重要的。取决于催化剂的性质，更大的量往往会产生颜色的树脂。
所用的聚乙烯基酯是有利的现成的，成本更低的聚乙酸乙烯酯。有利地避免了聚甲。聚丙酸乙烯酯或苯甲酸盐可以采用，例如。所用的聚乙烯基酯不必是一个简单的聚合物，但可以作为不失为一种联合分析的聚合物，如聚乙酸乙烯酯 - 丙酸酯，例如。任何聚乙烯基化合物具有容易deesteriflable基团都可以使用。当进行本过程有聚乙烯醇，聚乙烯基醇，such.as是由聚乙烯基酯的部分或完全deesteriflcation形成可以采用。
用作原料的聚乙烯基化合物必须具有哪些deesterify容易得到的羟基，或起始聚乙烯基化合物必须具有羟基基团的相当大的比例，开始与酯基的相当大的比例。
时，无论是聚乙烯基酯或polvvinyl醇采用与醛和/或环状酮的缩合可以最好地在有机溶剂的存在下进行。如乙醇，丙酮。乙酸或乙酸乙酯中。任何反应介质，其产生了一个单一均相，从而快速和平滑反应就足够了。低级脂族醇，即，那些具有1至4个碳原子，特别是一元伯，是有利的。过量的醛和/或超过了与被有利地使用的聚乙烯基化合物反应所需的环酮。
用作脱酯介质，即材料的auantity。，水和/或醇，以及其数量和用作稀释剂，即材料性质。，丙酮，乙酸乙酯等，对所产生的树脂的效果。在聚乙烯基酯与多个醛和/或环状酮的反应中，如果水太少采用所得到的树脂趋向于着色。
如果太多的水存在时，反应混合物中产生了在反应完成之前的沉淀物。
当这样发生沉淀，将所得的物质是高羟基含量，即，缩醛化基本上不完整的。这类物质也不是没有效用的，因为其较高的羟基含量趋向于使它们溶于水。它们可被用作分散剂，润湿剂或施胶剂。
所使用的醛和/或环状酮可以是简单的单体形式或聚合形式。在低级脂族醛的情况下，聚合形式是更方便的处理。的醛和/或环状酮也可以采用在该衍生物作为反应的条件下，醛或环酮起作用的形式。例如，乙醛可以采用在乙醛二乙基缩醛的形式存在。如果这样的衍生物是液体的性质，过量的都可以使用，从而提供了一个方便的反应介质。
聚乙烯醇或聚乙烯酯可以与多个同时的醛和/或环状酮或不同的羰基化合物可以连续地被加入的处理。我们已发现所得的聚乙烯醇缩醛树脂的性能不同，根据是否羰基化合物同时或依次反应。这是尤其明显，当甲醛以及一些其他的羰基化合物或化合物的使用。我们已经发现了较满意的先添加甲醛，使其发生反应，然后添加第二个羰基化合物。如果需要的话，第三羰基化合物可以增加。
如图所示在上面的例子中，这些新的树脂温度可以在各种条件下进行制备。其中高于室温的温度被雇用，必须提供用于防止所使用的挥发性溶剂的损失的装置。在700℃的回流冷凝器或密闭的反应容器为这个目的。
混合聚乙烯醇缩醛树脂，它们显示出良好的溶解性的有机溶剂，可以转化成薄膜或片材在各种上述的例子为'表示。这是通过按重量计，树脂在约4至5重量份的适宜的有机溶剂，其可以是单一溶剂或溶剂的混合物，然后将所得溶液或“纺丝原液”的中溶解大约1部分所做的是涂覆出到上成膜的表面，如玻璃或金属板或台或转鼓。当溶剂蒸发所需的薄度（这可以方便地通过热空气加速装置），将所得薄膜或片材从剥离膜形成的表面，并进行加热的热空气中固化（除去过量的溶剂）。所得固化膜或片材，因为支持用于感光材料，例如照相乳剂几个那些从上面示出的树脂制成的非常有用。的树脂配料用于照相乳剂中一个非常理想的支持的一个例子是示出实施例12中。
大部分的本文中所描述的新的树脂是特别令人满意地溶于亚烷基氯化物，如ethlyene氯乙烯和高比例的氧的化合物，如低级脂族醇，低级脂肪族酮，低级脂肪酸酯，低级脂族缩醛，低级脂族醚的混合物，二恶烷等，从这些溶剂中，树脂可涂出成薄膜或片材，然后固化。
增塑剂可以在之前形成的薄膜或片材的树脂可以并入。下面的增塑剂，其中“其他，都被认为是兼容的，否则令人满意：磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，三溴苯酚，邻苯二甲酸二丁酯，二醋精，三醋精和单 - 氯萘的本文所述的新的树脂适用于多种用途比其它透明膜或片材和模制品的制造。
这些树脂表示在有机溶剂中的溶解性良好，可以制造成清漆或漆用添加或不添加其它树脂状体。期望在从这种清漆或漆产生的永久涂层几乎任何属性可以通过选择一个合适的混合聚乙烯醇缩醛树脂而得到。这些新的混合聚乙烯醇缩醛类树脂，更具体地，这些低的熔点，可以成功地应用到材料的层压板，如玻璃，硝酸纤维素，醋酸纤维素或木材中的用途。这些新的树脂，也可用于浸渍织物，木材等;用于防水防腐的目的。这些新的树脂，也可用于绝缘的电力导体。
在纺织品领域，这些树脂具有广泛的实用性。那些含有高羟基含量可以用作分散剂，上浆剂和润湿剂。含有低级羟基含量的树脂，可以从溶液中沉淀在线程或单独片的形式，或与纤维素衍生物联合使用。这些新的树脂，也可以挤压成的薄膜或片材的形式。通过挤出以及通过从树脂的溶液涂布制成所得到的薄膜或片材可以层叠并压成较重的薄片或板的形式。
以何种缩醛键是从芳族和/或杂环的醛和一部分从65脂肪醛形成在部分混合的聚乙烯醇缩醛树脂也可以在我们的共同未决申请系列号187717，提交的同日提交说明。
我们要求作为我们的发明，并渴望美国的专利证书保护的是：1。其中缩醛键是由多个具有不超过4个碳原子的不同的脂族醛的缩醛基团形成的聚乙烯醇缩醛树脂，所述具有羟基基团的含量相当于树脂为不大于约15％的更聚乙烯醇的重量和酯基含量相当于不超过重量的聚乙烯基酯的约10％以上。2。其中缩醛键是由多个具有不超过4个碳原子的不同aliphatic'aldehyde缩醛基团形成的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有羟基的含量相当于小于约15％的B重量poylvinyl醇不多和醋酸GRUP含量相当于不超过大约五个重量％的聚乙酸乙烯酯。
3。其中缩醛键是由多个具有不超过4个碳原子，每一个不同的脂族醛的缩醛基团形成的聚乙烯醇缩醛树脂构成所述总缩醛键的至少10摩尔％的缩醛基团，所述具有羟基的树脂基含量相当于不超过约15多％重量计的聚乙烯醇和酯基含量相当于不超过约10％重量计的聚乙烯醇酯。
4。其中缩醛键被部分地由甲醛和部分来自乙醛形成的聚乙烯醇缩醛树脂，所述具有羟基基团的含量相当于树脂为不大于约15％的更聚乙烯醇的重量和酯基含量相当于不超过比（重量）的聚乙烯基酯的约百分之十。
5。由甲醛和部分来自丁醛形成在A部分的聚乙烯醇缩醛树脂inwhich tlaciar联系，所述具有羟基基团的含量相当于树脂以不超过约15％的重量的聚乙烯醇和酯基含量相当于比不更重量的聚乙烯基酯的约百分之十。
6。其中缩醛键被部分地从乙醛和部分来自丁醛构成的聚乙烯醇缩醛树脂，所述树脂具有羟基的含量相当于小于约15％（重量）的聚乙烯醇和酯基含量相当于不超过至不比（重量）的聚乙烯基酯的约百分之十。
7。使混合的聚乙烯基树脂，其包括冷凝聚乙烯醇食与醛少的量的水解产物比的方法，将结合的水解产物和当所述醛基本上所有结合的水解产物冷凝的质量与不同的醛在金额超过了可与未反应的水解PROSIS管道目前在结合上述第二冷凝。
8。一种用于制备聚乙烯基缩醛树脂，其包括聚乙烯基酯与多个不同的醛，在脱酯化介质和酸deesteriflcation催化剂的存在下反应，该反应所进行的所有的脱酯化反应的反应物和反应产物在溶液中的介质中，直到可以得到具有酯基含量相当于聚乙烯醇缩醛为不超过约10重量％的聚乙烯基酯和羟基基团的含量相当于不超过约-15更％（重量）的聚乙烯醇。
9。一种用于制备聚乙烯基缩醛树脂，其包括聚乙烯基酯与多个不同的醛进行反应，在脱酯化介质和酸deesteriflcation催化剂的存在下，本。醛陆续下与聚乙烯基酯，反应正在进行的所有自由度的反应物和反应产物在deesteriflcation介质溶液中，直到可以得到具有食团含量相当于聚乙烯醇缩醛至不超过约10％的多用重量的聚乙烯基酯和羟基基团的含量相当于不超过约15更多重量％的聚乙烯醇。
10。一种用于制备聚乙烯基缩醛树脂，其包括聚乙烯基酯与甲醛和与另一个醛，在脱酯化介质和酸脱酯化催化剂的存在下反应，甲醛反应得到基本上完全的其它醛进行反应之前，将反应正在开展与所有的反应物和反应产物在脱酯化介质的溶液，直到可以得到具有酯基含量相当于聚乙烯醇缩醛为不超过约10重量％的聚乙烯基酯和羟基基团的含量相当于比不更大约15％重量计的聚乙烯醇。
11。一种用于制备聚乙烯基缩醛树脂，包括使聚醋酸乙烯酯与多个不同的醛，在脱酯化介质，脱酯化催化剂和缩醛缩合催化剂的存在下，该反应被进行了所有的反应物和反应产物中的溶液中的脱酯化反应介质中，直到可以得到具有乙酸酯基团含量相当于聚乙烯醇缩醛为不超过约10％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于不超过约15更多重量％的聚乙烯醇。
12。一种用于制备聚乙烯基缩醛树脂，其包括聚醋酸乙烯酯与多个不同的醛，在脱酯化介质和酸脱酯化催化剂的存在下反应，该反应被进行了所有的反应物和反应产物在溶液中的脱酯化介质中，直到可以得到具有酯基的含量相当于聚乙烯醇缩醛为不超过约10％（重量）的聚乙酸乙烯酯和羟基基团的含量相当于不超过约15更多重量％的聚乙烯醇。
詹姆斯·G·麦克纳利。